汽车发动机用冷却液及其复合添加剂

南京优耐特添加剂研究所 王余高 张康夫

　　汽车发动机用冷却液是发动机正常工作必不可少的工作介质。它应同时具有冷却、防腐蚀、防沸、防垢、防冻等多种作用。在市场上俗称为防冻液。在人们印象中，防冻液只是冬天使用的，其实不对，应是常年使用，称冷却液比较科学。

　　汽车发动机 60 ％的故障来自于冷却系统失效，并与冷却液相关。正常工作的发动机，只有 1/3 能量作为驱动， 1/3 尾气排放，剩下的 1/3 则导致发动机升温。冷却系统冷却性能直接影响发动机散热，发动机过高的升温，会导致润滑油粘度下降，使润滑性能受损，从而影响发动机正常工作甚至导致发动机损坏。

　　目前市场上用的多是乙二醇 / 水系冷却液。用户按地区的最低温度选择不同冰点的冷却液，如 -15 ℃ 、 -30 ℃ 等。

　　乙二醇 / 水是冷却液的基础液，不能直接使用，还需要添加复合添加剂以改善乙二醇 / 水体系防腐蚀、防垢等综合性能。复合添加剂可直接加在乙二醇中，配成冷却液的浓缩液，用户使用时再按说明书要求，用不同体积比的去离子水调配成工作液，也可在用乙二醇、去离子水直接冲调工作液时，同时按比例添加复合添加剂。

　　由于冷却液的浓缩液是一成品，其复合添加剂的量是一定的，其 50%(V/V) 的水稀释液冰点为 -38 ℃ 、其 25 ％（ V/V ）的水稀释液冰点为 -12 ℃ ，其中复合添加剂的量却相差一倍，这是不合理的，因为随着水量增加，腐蚀性加大，而复合添加剂的量却减少。

　　对直接生产冷却液工作液的生产厂而言，还是根据市场需要，直接用乙二醇、水、复合添加剂调配较为合理。

　　本文通过冷却液的基础液，复合添加剂，冷却液标准及指标的介绍，希望能给用户较全面地认识发动机冷却液提供些许帮助，以便合理选择、使用。

　　•  冷却液的基础液

　　目前用的最多的是乙二醇 / 水系的基础液。

　　“发动机冷却液级乙二醇规范”见 ASTM D5223(1987) ；乙二醇 / 水系的冰点、乙二醇 / 水系沸点可在相关文献查得。

　　冷却液的冰点、沸点、密度等理化指标取决于乙二醇 / 水之间比例。

　　比热容、热导率、粘度、沸点等是影响乙二醇 / 水溶液传热性能的指标。

　　随着乙二醇 / 水系中，乙二醇量的增加，比热容、热导率都有一定减少，即热交换效率降低，但为了顾及在使用中冰点的要求，也只有牺牲一定的传热性能要求。

　　在美国材料试验协会的标准 ASTM D 3306(2000) 中，还包括了丙二醇 / 水系冷却液。

　　丙二醇毒性低，可用于化妆品、食品、烟草中，其白鼠口服半致死量 LD 50 为 28000 ～ 30000mg/g 。在人体内的正常代谢产物为乳酸、丙酮酸，均属人体的正常代谢物。乙二醇白鼠口服半致死量 LD 50 为 4700mg/kg ，虽属低毒，但对人体而言其 LD 50 却只有 298mg/kg ，在人体内乙二醇的代谢产物为羟基乙酸和草酸，容易导致体内酸碱平衡失调，影响肾功能。

　　由于乙二醇的毒性比丙二醇要大得多，所以丙二醇 / 水冷却液引起了关注，早在 1972 年，瑞士就禁止在超市、零配件商店公开销售乙二醇 / 水系冷却液，北欧诸国近年来也一直选用丙二醇 / 水系冷却液。

　　在废水处理过程中，丙二醇易生物降解， 5d 即可降解 69% ，而乙二醇 5d 只降解 36% 。

　　关于乙二醇 / 水、丙二醇 / 水系冷却曲线比较见图

　　从图中可见，丙二醇 / 水与乙二醇 / 水在 60%(V/V) 前很相近。 乙二醇 / 水有最低点，而丙二醇 / 水系无最低点，在用乙二醇 / 水体系时， 乙二醇浓度 (V/V) ≥ 70% 时，冰点反而下降，而丙二醇却可以用到 100% ，即全丙二醇配方。国内市场上已有无水丙二醇冷却液供赛车和重负荷车辆中使用，可使腐蚀大大减轻，尤其是点蚀、铝泵气穴腐蚀。但对汽车发动机系统，需作结构性改造，全丙二醇冷却液的应用应该是极有前途的。作为全丙二醇体系的复合添加剂组成也将会有很大的变化。

　　•  复合添加剂

　　发动机冷却液的添加剂有缓蚀剂、缓冲剂、防垢剂、消泡剂、着色剂等，其中以缓蚀剂为主，不加缓蚀剂的乙二醇 / 水溶液对金属有腐蚀，更何况是一个多金属构成的工作在 90 ℃ 上下的循环系统中。从 ASTM D 3306 中即可看出，与金属腐蚀相关的项目就有玻璃器皿腐蚀、模拟使用腐蚀、铸铝合金传热腐蚀、铝泵气穴腐蚀等四项。涉及的金属有铸铁、铝、铜等六种。表 -1 为上海某知名汽车公司对冷却液添加剂组成的要求。

　表 -1 TL-774 复合添加剂组成要求

　　•  不允许单纯以硼砂为缓蚀剂，不允许用重金属盐 ( 如钼、钒 )

　　•  含 SiO 2 量计，包括 10% 的含硅稳定剂

　　按表 -1 ，复合添加剂可分为硅酸盐型即 CO 级，有机酸型即 DO 级。其实在硅酸盐型中又可分为高、中、低硅酸盐型。

　　从 CO 级及 DO 级的具体要求看，其中 CO 级为低硅酸酸盐型的，其余限制还有不允许有重金属盐如钼、钒，不允许用胺、磷酸盐、亚硝酸盐。而 DO 则为有机酸类型的，不允许添加硅酸盐。

　　汽车冷却系统中，由于铸铝合金愈来愈多，如散热器水箱、弯头、管道、节温器等，解决乙二醇 / 水体系对铸铝的腐蚀，传统方法是添加硅酸盐作缓蚀剂用，但硅酸盐有一个水解稳定性的问题，在使用中会有胶体二氧硅絮状物析出，在冷却系统的金属壁上形成 ” 硅垢 ” ，一是影响热传导性能，二是可能堵塞管路，三是在不断消耗中，影响对铝的缓蚀效果。解决的办法是添加大致 10% 的硅酸盐稳定剂和提高体系的 PH 值以减缓水解过程。但从我们关注到的硅酸盐类产品看，仅仅是减缓并没有完全解决，在腐蚀试验中多会见到絮状物沉淀。

　　低硅酸盐产品是市场关注的产品 。加德士石油公司将硅酸盐含量 0.11 、 0.09 、 0.06% 的冷却液分别定为 CX 、 AF 、 DB 三个品种，供用户选用。

　　磷酸盐是缓冲剂又是缓蚀剂，但在冷却液 Ca 艹、 Mg 艹离子积累时，同样会生成不溶物即磷垢。

　　亚硝酸盐是钢铁的有效缓蚀剂，但必需控制在某一浓度以上，在临界浓度以下，会导致点蚀，加速钢铁腐蚀。现已为多数标准所禁用。

　　选用有机酸类添加剂替代硅酸盐等无机盐是冷却液的发展趋势，加德士长效冷却剂 6280 、 774DO 即为此类产品。

　　有机酸型添加剂在冷却液长期工作中，被认为消耗少，对铸铝、铸铁都有良好的保护性，提供长期防腐作用。加德士的 6280 被称为长效冷却液，就是有机酸型的冷却液。

　　有机酸型添加剂，需要添加少量的抗泡剂，才能符合标准及使用要求。

　　冷却液复合添加剂以缓蚀剂为主，此外还需要添加 PH 缓冲剂、抗泡剂、抗硬水剂、染料等。加在乙二醇中即为冷却液的浓缩液，加在乙二醇 / 水系中，即可配置出冷却液的工作液。这对调配厂而言是方便的。

　　我单位提供的冷却液复合添加剂符合 TL-774DO 要求，不含硅酸盐、硼砂、胺、咪唑、无机磷酸盐、亚硝酸盐、钼、钒盐。

　　•  冷却液的标准与指标

　　冷却液的标准有国家标准和企业标准二类。

　　属国家级标准的有 美国 ASTM D 3306; 日本工业规格 JIS K 2234; 英国的 BS 6580; 我国的石化行业标准 SH0521 和汽车行业 JT225 等。企业标准有美国通用汽车公司 GM 1825M 和 GM 1899M ，克莱斯勒公司 MS 7170 、 MS 9769 ；上海大众 TL-774CO 和 TL-774DO 等等众多标准，本文仅列出了附表 1 ASTM D 3306 汽车及轻负荷卡车用二元醇发动机冷却液规范和附表 2 上海大众 TL-774 冷却液浓缩液技术要求，以此为代表作一论述，对比国家标准与企业标准可见，国外的企业标准多高于相应的国家标准。

　　下面本文将在讨论指标基础上再进一步对标准作介绍。

　　•  颜色

　　冷却液要求具有醒目的颜色，以便容易诊断出冷却系统泄漏发生的位置，便于检修。冷却系统内部泄漏有时会致使曲轴箱中混入冷却液。有了醒目颜色就可检修。为此，在 SH0521 就有醒目颜色要求。在 TL-774 中其中 CO 级应为深绿色、 DO 级为红色。克莱斯勒公司 MS 7170 为绿色，而有机酸型 MS 9769 为橙黄色。通用汽车公司 GM 1825M 、 GM 1899M 硅酸盐型的颜色为绿色。丙二醇系冷却液多采用紫色。

　　在 TL-774 中对染料提出添加后不腐蚀金属，不允许用硝基－芳香类染料。并对其中 DO 级还指定了红色染料名称。

　　•  冰点、沸点

　　冰点是冷却液的一个重要使用指标，当乙二醇 / 水体系固定以后，只要测得乙二醇占水的体积 % 就可以直接换算得到工作注液的使用温度。 ASTM D 3321 即为析光仪测量工作液冰点的现场方法。国内常用的是糖量仪来换算，其原理是一样的，只要将参比刻度改换就可直接读出冰点温度。 ASTM D 1177 冰点测示法是标准试验方法，是仲裁用的方法。国内 SH 0090 就是根据 D 1177 制订的。

　　乙二醇 / 水的密度也是推算其体积浓度的一个简单的方法，可选用标准样品进行参比推算。

　　用析光、密度来测定冷却液冰点的前提是对固定基础液而言。因为乙二醇 / 水、丙二醇 / 水、二乙二醇 / 水、甘油 / 水都有不同的数据。

　　沸点的数值也取决于乙二醇 / 水的体积％浓度，查一下对照表即可得知。

　　•  浓缩液含水量、灰份

　　浓缩液的含水量多规定为≤ 5%

　　为了确保浓缩液中乙二醇含量，所以多对其含水量作了规定。也为了确保浓缩液 50%(V/V) 的水稀释液冰点不低于 -37 ℃ 。

　　作为原料用的乙二醇其水含量≤ 0.5% ，其余的水主要是用于复合添加剂的溶解，尤其是无机盐类添加剂。

　　按照 D 3306 冷却浓缩液的灰份指标为≤ 5% 。按 ASTM D 1119 “发动机冷却液和防锈剂灰分含量测定法”，灰份灼烧温度为 750~ 900 ℃ ， 灼烧时间至少 1 小时，此时剩下的应该是不含结晶水的无机盐类。而同样在 D 3306 浓缩液 ( Ⅰ、Ⅱ型 ) 中却又有总固体量≤ 4% 的要求，这二顶要求应如何理解 ? 因为总固体量≤ 4% ，其灼烧后灰份不可能≥ 4% 。

　　对比一下水份≤ 5% ，与总固体量≤ 4% ，灼烧灰份≤ 5% 估计，作为添加剂的组份应在水中有极好的溶解度。对复合添加剂而言，水份应略低于 50% 。为此，只有选择在水中溶解度极好的添加剂才能不沉淀，保持复合添加剂成均一液体。

　　有机酸型缓蚀剂在 750~ 900 ℃ 下灼烧，将氧化成二氧化碳和水、灰份总量比无机盐型的低。

　　•  PH 值、储备碱度

　　冷却液在使用过程中，二元醇在热负荷及系统内金属的催化作用下产生酸性产物，再加上酸性燃气泄漏进入冷却系统都会使冷却液的 PH 值下降，为了维持冷却液的 PH 维持在正常的范围，所以必须添加 PH 缓冲剂，具体的可用储备碱度来衡量。

　　PH 值是衡量冷却液工作液酸碱性指标， PH 偏高的工作液对钢、铸铁的耐腐蚀性有利，高的 PH 值也有利于硅酸盐稳定，减少水解沉淀。

　　PH 值偏高的冷却液如其 50% 浓缩液水溶液 PH 上限值为 11 ，大多是硅酸盐含量偏高的配方。 TL-777CO 为低硅酸盐配方， PH 在 7.5~8.5 范围，硅酸盐含量 0.06% 的加德士 DB 冷却液，其 33% 的 PH 为 8.4 。

　　选用有机酸为主添加剂的冷却液 PH 值都不高，不少商品冷却液的实测值在 8.0 上下，甚至于靠近 7.5 。

　　PH 值低并不意味储备碱量不高，多数有机酸类型的冷却液浓缩液，其储备碱度仍有≥ 11.0 指标。

　　检测使用过程中储备碱度的变化，可以作为其中添加剂耗损的指标。

　　冷却液储备碱量大小，取决于复合添加剂中 PH 缓冲剂，在碱性范围内复合剂中强碱弱酸的无机、有机盐类的都能起到缓冲作用，保持工作液 PH 的稳定，也可确保缓蚀剂充分发挥作用，不少缓蚀剂本身就是强碱弱酸的盐，同时具有缓冲性。

　　•  腐蚀试验

　　腐蚀试验是冷却液最关键的项目，在美国 3306 中包括玻璃器皿法的腐蚀测定法等四项。 SH/T 0085 玻璃器皿法与 ASTM D 1384-87 等效。由于此方法设备简单，费用较少，在冷却液评价，筛选中都是常用的一种。在 D1384 中选用了钢、黄铜 、紫铜、铸铁、焊料、铸铝等六种金属，空气流量为 100 ± 10ml/min ，温度为 88 ± 2 ℃ ，试验周期为连续 336 ± 2h 即 14d 。

　　腐蚀试验的工作液按浓缩液的 33.3%( V /V) 水稀释比，或 (-18 ± 1) ℃的工作液为标准。 -18 ℃ 的工作液中乙二醇量为 31.9(V /V) ，大致与 33.3% 一致，在腐蚀试验中，以腐蚀水为介质，其中 SO 4 ＝ 、 Cl - 和 HCO 3 - 的浓度均为 100mg/kg( 即 100ppm) 。

　　在上述条件下，要让六种金属腐蚀均合格，主要取决于复合添加剂整体，包括缓蚀、缓冲等多种性能，按 ASTM D 3306 浓缩液中添加剂总量应≤ 4% ，按其 33.3% 算，其中有效添加剂量只有≤ 1.33% 。

　　冷却液复合添加剂可方便地与乙二醇配成浓缩液、乙二醇 / 水直接冲调成工作液。我单位研制的复合剂工作液中的用量为 2.0~2.2% 之间，其中有效添加剂量为 1.2~1.3% ，其余为水份。这样在添加剂总量和水份总量上均能符合 D 3306 要求。用户可用以配制冷却液浓缩液，用量为 6.0~6.6% 。配工作液用量为 2.0~2.2% 。

　　在南方地区，不少用户只要 -12.5 ℃ 上下的冷却液，此时乙二醇的浓度大致为 25%( V /V) ，若用浓缩液稀释，复合添加剂量就只有 1.6~1.7% ，也即偏低，建议直接按 2.0~2.2% 比例直接用乙二醇与水冲调，以确保冷却液防腐性能合格。

附表 1 ASTM D 3306 汽车及轻负荷卡车用二元醇发动机冷却液规范

附表 2 上海大众 TL-774 冷却液浓缩液技术要求