水基金属加工液及其浓缩剂（液）的选用

南京优耐特添加剂研究所 王余高 张康夫

　　按ISO6743/7－1986中，金属加工用油（液）M组分为油基、水基两类。在国内市场上，水基产品的耗用量明显大于油基产品。

　　水基金属加工液包括浓缩复合剂、原液或成品、工作液。在国外，浓缩复合剂多由专业添加剂厂提供，原液由油品生产厂以浓缩复合剂为主原料进行调配，以商品形式提供给机械加工企业，并按加工需要用不同比例的水稀释成为工作液。

　　本文对水基产品相关的浓缩剂、原液及其工作液的选用作一概述。

　　一、 三类水基金属加工液原液及其浓缩剂

　　ISO 6743/7水基产品，即L-MA系列中主要为乳化油（MAA、MAB、MAC、MAD）、微乳化油（MAE、MAF）、溶液（MAG、MAH）三类。除此以外，MAI为水溶性润滑膏，但却少有使用。

　　1、 乳化油

　　乳化油是最常见的一类，其水稀释液即工作液，外观为乳白色。乳化油主要是由石油基润滑油与复合乳化剂组成。复合乳化剂的用量在原液即乳化油中为15～25％。

　　多数的复合乳化剂多采用磺酸钠为主原料之一，由于石油磺酸钠是石油加工采用深度磺化时的副产品，近十多年来，鉴于石油加工不再采用磺化工艺，致使石油磺酸钠产量日趋减少。重烷基苯磺酸盐是合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的副产品，所以国内外乳化油复合剂的生产厂，多选用重烷基苯磺酸钠替代。二种磺酸钠虽然在平均分子量，结构上有差异，但这些差异都可在乳化复合剂的调配时调整，并不影响乳化油成品的质量。乳化油多选用磺酸钠，笔者以为主要是能与石油基润滑油耦合，可提高复合乳化剂的乳化效率，也即减少乳化油的用量。至于磺酸钠对乳化液防锈性的作用尚未得到试验证明。

　　石蜡基润滑油与环烷基润滑油来自于不同的原油产地，国内除新疆以外，多数是石蜡基润滑油。这两种润滑油对复合乳化剂的要求是有差异的，国外专业添加剂厂则将复合乳化剂分成二个品种，其实两者在配方中并没有很大的差异，仅仅是相对调整了复合乳化剂中亲水、亲油表面活性剂的比例。环烷基油的石蜡基油乳化所用的复合乳化剂量相对要少一些，1：6不到15％即可。而石蜡基油为1：5，即16％多一点。

　　同样的石蜡基油，由于受到粘度差异和加工深度的不同，对复合乳化剂也会有一点差异，简单的解决办法是适当增加复合乳化剂用量，或者将基础油提供给专业复合乳化剂生产厂，要求匹配。

　　2、 微乳化油（半合成）

　　微乳化油又称为半合成油（液），日本工业规格JIS K 2241中称为加溶油即W2种。

　　微乳化油由微乳化复合剂、石油基润滑油和水三部份组成。

　　美军MIL-C-46113B中2型即为微乳化油，其中水份允许量不大于45％，多数的微乳化油中，石油基润滑油为10～30％，水份为30～60％，其余为微乳化复合剂。

　　微乳化油的水稀释液，外观呈透明至半透明状，多数略带萤光。其油滴分散粒子直径为0.01～0.1μm，而乳化液中油滴分散粒子直径为1～5μm。水稀释液的外观差异是一种光学现象，透明度愈高，油滴分散度愈大，也即粒子的直径愈小，其对应的稳定性也愈高。微乳化液用高速离心办法是不能分离的，而乳化液却受影响。

　　近年来，笔者一直关注在国内市场上，被用户认可的国外水基金属加工液，不难发现，其中多数是微乳化油。由于微乳化油中有石油基润滑油，有水，所以在复配时有比乳化油更大的空间和清洗冷却性。微乳化油是介于乳化油和合成液两类产品的中间产品，通过配方上调整，可以兼有两者的优点。

　　由于石油基润滑油的价格连连攀升，而在乳化油中又占80～85％，这在价格上亦为微乳化油市场竞争减少了压力。

　　3、 合成切削液（全合成）

　　合成切削液国内标准为GB/T 6144，国外又称全合成加工液。美军MIL-C-46113B中1型即为合成切削液，并规定由盐类、表面活性剂和添加剂组成，其中水份不超过55％。合成切削液在原JIS K 2241中定为W3。

　　合成切削液的浓缩液为合成切削液的液，冲水即可调成商品合成切削液。成品的合成切削液按一定比例即可成为加工液。

　　合成切削液的浓缩液水份含量多不超过10％，在此浓度下，无机盐类就难有足够的溶解量，再则作为防锈剂的亚硝酸盐、作为水处理剂的磷酸盐类，在环境保护，卫生安全上也不允许使用，所以只有选择有机类的极性添加剂。一般的合成切削液浓缩液的有效含量多在90％上下。

　　国内质量较稳定的合成切削液浓缩体25％的水稀释液即可符合GB/T6144中Ⅰ、Ⅱ类质量要求。其中不含无机盐。为了提高合成切削液的润滑性能，可以在其浓缩液中添加合适的油性添加剂和极压添加剂。

　　氯化脂肪酸的中和产物是优良的水溶性极压剂，但多从环境角度讲是不合适的。剩下的就是选用含硫、含磷的水溶性极压添加剂。近年来，所谓惰性的极压添加剂已引起关注，这类添加剂的国外品牌公司在国内已有商品供应。

　　二、 三类水基加工液的选用

　　三类水基加工液，在原液组成上差异主要是含油量不等。乳化油中为80％左右，微乳化油中为20～30％，全合成原液中一般不含油。

　　一般的认为，含油量偏高的润滑性好但清洗、冷却性差。随着添加剂的不断发展，尤其是新的极压油性添加剂的应用，使这种差异趋于弱化。高质量的微乳化油、全合成液除了保持原有优势性能外，亦能明显的提高其润滑要求。

　　关于三类水基加工液的重要性能，这里亦作一介绍

　　1、 pH值、储备碱度、防锈性

　　使用中加工液的pH值是一个最直观的指标。虽然在浓缩液、原液中只要添加碱性物质即可提高加工液的pH值，但这在乳化油及复合乳化剂中却是困难的，因为偏高的碱性物质会破坏乳化油及复合乳化剂的胶体稳定性，引起相分离。

　　在复合乳化剂、微乳化油浓缩液中添加pH调节剂是提高碱度的途境，由于乳化油中仅允许有少量的水，所以对这类调节剂种类和量都受到制约。一般5％乳化液的pH值也只能调整到8.0～8.5范围。

　　这里的pH调节剂是一类强碱弱酸的有机化合物，这与化学上的酸碱缓冲剂一样，它的调节能力，用储备碱度来评估比较准确。加工液在使用过程中由于细菌和污染影响，酸性会不断上升，储备碱度也即是反应对酸性物质的一个容量指标。储备碱度高的加工液能承受较多的酸性物质，加工液的pH值却下降不多。

　　实验已多次证明，储备碱度与加工液防锈性的相关性，这在加工液的三个防锈性标准方法中都可得到验证。

　　铸铁片的点滴试验、铸铁片的重迭试验和铸铁屑试验是衡量水基加工液的防锈性指标。由于乳化液的表面张力偏大，一般宜选用点滴试验，而微乳化液及合成液宜选择铸铁屑试验。

　　2、 表面张力、清洗性、冷却性

　　微乳化油、合成切削液的加工液都有表面张力不大于40day/cm的指标要求。表面张力偏低可以使加工液有良好渗透润湿能力，这不但对加工液的冷却、清洗有良好的功能，而且在一定程度上还有助于润滑性提高。

　　但同时亦带来了一定副作用，在流量、压力大的工作状态时，此类加工液起泡性偏高，由于表面活性剂的作用亦会使加工液的气雾量增加，这主要是由于气雾液滴直径甚小，不宜沉降，聚合所致。

　　在浓缩液或成品中添加合适的消泡剂、抗雾剂可以明显缓解这一现象。

　　表面张力低的加工液另一个缺点是对皮肤的渗透性较强，这对皮肤过敏的操作者而言是有影响的，选用恰当的油包水型的护肤用品和控制加工液过高的储备碱度应该是必要的。

　　3、 润滑与极压油性添加剂

　　在乳化油中为了提高其润滑性能，也有添加极压添加剂的一类，常选用的是氯化石蜡，也即在石油基础油中添加氯化石蜡，再用复合乳化剂将其乳化呈水包油的加工液。这类极压型乳化液多用于低速、重负荷的加工中，如冲压、拉伸、挤压工序。为了减缓氯化石蜡等氯系极压剂对金属的腐蚀，在其中还可添加氯俘获剂如环氧大豆油。

　　近年来，按环保的要求，含氯系极压添加剂已逐渐被发达国家所禁用。

　　作为极压添加剂的还有硫系、磷系。它们的润滑作用，都是在高温高压下能分解出与钢铁表面产生化学反应并生成可见的氯化铁、铁的硫化物、铁的磷酸盐而起到润滑效果的，所以这类极压添加剂是针对黑色金属而言的，对铝、铜等有色金属不适用。

　　水溶性的氯系添加剂，最常用的是氯化脂肪酸，硫系、磷系的水溶性极压添加剂在市场上亦有商品出售，它们主要应用在微乳化油和合成切削液中。

　　惰性极压添加剂是不与金属表面起化学反应的一类，这类极压剂是靠物理变化而起到润滑作用的，所以应该对金属并没有选择性，而且也不会腐蚀金属。从商品介绍上有硼系和醚系类产品，惰性极压剂的应用将对微乳加工液和合成加工液的润滑性会有明显改进。

　　作为润滑用的添加剂是油性添加剂，最常用的就是酯类，包括天然油脂和合成脂类。油性添加剂主要是借助于有机酸的化学吸附而起润滑作用的，所以对金属并没有明显的选择性。

　　加工液中皂化值是反应加工液中脂肪酸的一个指标，在我们收集的铝、铜加工液中都测得有相当数值的皂化值，并对铝、铜加工有良好润滑性能。在薄钢板挤压过程中常用的乳化液对加工液的皂化值就是一个明确范围，皂化值过大润滑太好会打滑，过低润滑性又不够。

　　铝合金加工液的用量日趋加大，从收集到样品看，除皂化值偏高外，还有一个特点就是在苛刻的试验条件下对铝不腐蚀。用脂类和非硅系的铝缓蚀剂可组合复配出铝加工用的微乳化复合剂，当它与普通的微乳化复合剂和少量的水份组合后，即可成为专用的铝合金使用的微乳化油成品，这类铝加工用的微乳化复合剂在市场也有国外商品。

　　4、 消泡性、杀菌性

　　起泡是表面活性剂的一个属性，其起泡及稳泡能力却与表面活性剂的结构相关。选择起泡性偏低的表面活性剂即可从源头上减少泡沫，在水中增添水中不溶物也是减少起泡的办法。乳化液中的石油基润滑油实际上也起到消耗表面活性剂，减少泡沫作用。微乳化液及全合成加工液就是因为少油、无油相比而言泡沫就会多一些。

　　在加工过程中，操作者常会发现加消泡剂虽立竿见影，但却保持不长，这是因为消泡剂被加工液中表面活性剂加溶溶解所致。消泡剂多采用有机硅油、二氧化硅、表面活性剂与水的胶体混合物，根据我们的选择对比看，在上述一类消泡剂中，由于组份、结构差异对加工液感受及其使用周期会有很大的不同，并且是有可能选择到很理想的品种，即与对应的加工液起到明显作用。
消泡剂的加入方式，请关注生产厂家说明，在浓缩液中添加可能是最合适的一种。

　　加工液在长期循环使用中，会发臭、变质，尤其是夏季。这是由于细菌按几何级数迅速繁殖的结果。

　　pH值高的加工液一般使用周期要长得多，准确讲应该是储备碱量高的微乳化液其pH值可调至9.0甚至更高，而乳化油都很难调到8.0以上，多数只有7.0~7.5范围，这是体系因素。由于乳化油中仅允许有极少量的水，过多量的碱性物质或pH调节剂都会影响乳化油的稳定性，也即产生油基分层。在某些情况下，还会造成乳化欠佳。

　　在对比的生产实践中，都可证明微乳化液的使用寿命远长于乳化液的使用寿命，一般是3～4倍。

　　加工液的发臭、变质，缘于细菌繁殖，这是内因，但污染又进一步加速了这过程。污染物包括切屑加工金属屑、机床上各类被污染的工作油等，在集中供给的冷却加工液大槽中，必须配置有专门的循环过滤、充空气等装置，这在国内轴承厂已广泛使用。专业的设备厂通过多年改进，已与国外设备相差无几。若在这基础上，再在杀菌剂专业生产厂的指导下，合理选择杀菌剂品种，并按规定检测及时调整，国内集中供应加工液的大槽连续使用2～3年不排放情况，已多处可见。

　　不含甲醛的杀菌剂已引起用户的关注，因为含甲醛的杀菌剂至少对人体总有不快感觉，虽然甲醛在空气中不会有过高浓度，但终究是避免为宜。

　　杀菌剂一般添加在成品中，在长期循环使用中还应及时适量补充，在加工过程中用专业厂提供的细菌比对色纸即可评估。

　　5、 清洁产品与清洁生产

　　金属加工液的废水处理一直是大中城市环保部门关注的题目。早在三十年前上海就强化了乳化液废水的集中处理，相配套的乳化液废水处理方法和装置都有相应地方法规，可能是由于乳化液废水处理本身不能给相关单位带来效益加上管理力度时紧时松，未经处理或虽经处理却仍不达标的乳化液仍在大量排放。

　　延长加工液的使用寿命，减少排放量，近年来由于加工液本身质量提高在客观上起到了减缓污染的效果。

　　国内不少大中型机械厂，虽有相应的乳化液废水处理装置，但长期稳定运行的不多，私自排放的还相当普遍。

　　加工液的废水处理主要，指标是含油量及化学耗氧量。石油基润滑油是不允许直接排放的，近二十年来，欧洲国家愈来愈重视，因为石油基润滑油残留在土壤和水中其生物降解性极差，可在自然界残存数十年之久。

　　酯类有极好的生物降解性，其中廉价的是植物油脂，由于植物油脂本身抗氧化安定性差，西欧采用转基因的办法生产的菜子油，在抗氧化安定性上就得到改进。

　　随着石油基润滑油价格不断攀升，用植物油或合成酯替代润滑油已变得可能。其实在ISO 6743/7的附录中，也注明可以用酯类替代石油基润滑油。酯类本身润滑性能远比润滑油好，再加工有利于环境，即为环境友好型的金属加工液提出了方向。

　　 加工液的环境友好，除了选用酯类油作基础油外，其它组份包括表面活性剂及辅助添加剂也必须采用环境友好型的原材料。笔者认为这在技术是完全可行的，就是价格上会有一定提高。

　　作为环境友好型的加工液除了本身符合加工要求之外，还要求有良好的分离加工中杂油的能力，使加工液与加工过程中泄漏的石油基润滑油不乳化，采用普通的物理方法即可除去，这样加工液的废水至少在理论上是允许直接排放。

　　联邦德国规定清洁产品必须符合：无致癌、致残和诱变因素；水污染水平最大是1; 不含氯和亚硝酸盐;不含金属（最大可含0.1%钙）;生物降解按OECD302B法大于20％;低毒性或无毒性。随着经济全球化，国内机械加工业已成为世界重要的加工业基地，与之配套的中高档水基加工液，也多为国外品牌公司占领。作为小型的民办油品企业，只有在创新、发展上求生存。为此，近年来我所一直在关注中高档产品，在不断学习、实践的过程中有了起步。并希望通过对话、交流寻求到更多的合作者，在确保质量、降低成本的前提下，携手参与市场竞争。

　　国外品牌产品已从市场本土化发展至生产本土化，主原料供应本土化迟早也会走向技术本土化，这是效益最大化的选择。

南京优耐特添加剂研究所 王余高 张康夫