水剂清洗过程与环境友好

南京优耐特添加剂研究所 张康夫 王余高

　　水剂清洗普遍地应用在金属表面处理中，如何根据污物确定具体的清洗工艺，并做到清洁生产，这方面的报导不多。延长清洗液的使用周期，减少排放量是一个方面，另一方面是选择对环境友好的组份，包括表面活性剂及助剂的选择，最大程度上减少对环境的破坏。

　　选用合适的水基（包括乳状）的金属加工用润滑剂、防锈剂、热处理剂也是减轻清洗压力的另一途经。

　　本文就上述几个方面作一介绍，希望能得到关注。

　　•  残留油污的多样性

　　金属在表面处理前，必须清洗干净，去除在金属表面上的残留油污。表 1 例举了固态、脂态、液态油污，可以看出在金属加工后，表面的污垢是多种多样的，这与清洗的前一道工序相关。

　　确定残留油污的种类，再选择合适的清洗工艺包括清洗液的配方是确保清洗质量的前提。

　　在金属加工中一般分为切削加工和成型加工。因为成型加工对润滑剂的润滑性要求高。为此，多采用有油性、极压性的油品，在拉拔、冲压、挤压等工序中最普通的就是选用猪油、菜子油、棉子油等动植物油脂，或者是动植物的氯化、硫化产品。氯化石腊二烷基硫代磷酸锌，也经常被采用。为了提高油品在加工表面附着力，又多选用脂状润滑剂，这都给金属水剂清洗带来了困难。

　　水基的金属成型加工用润滑剂，已愈来愈受到关注，国外不少品牌公司相关产品，已在国内得到生产加工的认可。这类产品包括ф水包油（ o/w ）型乳化液和水溶液型产品，其组成中都包含特定的极性添加剂、油性添加剂，以加强润滑作用。在拉拔、冲压、挤压后的残留，就可以直接用水冲洗去除。

　　另一个改进的方法是在原润滑油基的基础上，再补充添加少许的亲水性的表面活性剂，使整个油品有一定的水溶性倾向，进而方便用水剂清洗。

　　关于金属加工液的分类，可查阅 GB/T 7631.5 （ L-M ）；而该分类标准与 ISO 6743/7 是等效采用的。

　　防锈油品亦常是金属清洗的对象，为了清洗方便应尽量采用低粘度的防锈油品，以减少残余油量，这对 2-3 个月的工序防锈而言是完全可行的，应尽量避免采用防锈脂类产品。

　　同样，若选用乳化型防锈油品就可大大减轻清洗的压力。在热处理过程中，虽然有无机盐为主的盐浴，也只有用石油基产品如淬火油等，但水剂产品也开始得到认可，国内不少厂家都有系列产品，虽然这类水剂产品还有一定局限性，但对清洗而言是极为有利的。

　　改善工作介质的水溶性，方便水基清洗应该说是方向之一。

表 1 金属加工用油（液）的残留污垢

　　•  清洗工艺的多样性

　　按日本工业规格 JIS Z 0305-1998 钢铁的化学清洁方法，将清洁方法分为擦除清洁、浸渍清洁、喷雾清洁、蒸气脱脂、电解脱脂等五类，在 JIS Z 0303-1985 （ 2002 确认）防锈包装方法通则中将清洁方法分为 14 种，即石油系溶剂清洁、非石油系溶剂清洁、汗液及指纹去除、蒸汽脱脂法、碱液清洁方法、乳化液清洁方法、电解清洁方法、热水蒸汽清洁方法、超声波清洁方法、液体研磨清洁方法、喷砂清洁方法、酸除锈方法、碱除锈方法、电解除锈方法等。

　　当采用水基清洗剂清洗金属油污时，温度、压力、槽液是三个主要因素。

　　•  温度

　　水剂清洗液的清洗温度（图 1 ）为不同油污在热水中的清洗能力，其中 HB 人造油污是 HB5226 中的油污（见表 2 ）。从图 1 中可看出，当油膜厚度为 8-15 μ m 时，温度仍有利于清洗效率的提高，但仍有限，对 AN-32 机械油，即使是 90 ℃ 高温，清洗率也只有 15 ％，而对 F-35 溶剂稀释型软膜油，在 90 ℃ 高温也只有 6 ％上下。

　　图 2 、图 3 油污分别是不同厚度的二种油污，从中可看出当油膜厚度增加时，其清洗效率就较高，即使是普通的水，除去率也可高达 60 ％以上。但当油膜厚度在 6-9 μ m 时，温度的作用就不再明显了，图中斜线部份是因为称重法本身的试验误差影响，也即 C.D.E 数据有交叉的趁势。

　　在实际生产中，除了加温清洗液提高清洗效率外，也有的流水线上直接采用水蒸气烫洗作为第一道工序用的。

　　即使用普通的水或水蒸气除去油污，对厚油污的清洗经常是有效的，由于溶液中无表面活性剂及其它助剂，所以烫下的油污不会造成油、水乳化，这对下一步油、水分离是有利的，同时也可以减轻下一步清洗剂的承受压力，使混入的油污量可明显降低，以延长其使用寿命。

　　常温清洗剂是有前提的，对 AN-15 粘度上下的轻质润滑油，常温清洗剂有明显效果，但使用温度也需要在 25 ℃ 以上，或者采用浸泡、刷洗方法，这对流水工艺显然是不合适的。

　　用抛光膏处理的精密件，在生产中也有先采用加温 110 ℃ 的 AN-15 机械油烫洗的方法，然而再用水剂清洗剂清洗的工艺。

　　用防蚀脂封存的金属件，也可先采用 N-15 油先烫洗去除大部分油膜。

　　•  压力

　　常用的刷洗、擦洗就是简单的压力清洗，对精密小制件，也有采用超声波清洗的方法，对大件如汽车就采用高压喷射清洗，总之压力也与温度一样是一种物理清洗办法。

　　采用干吹砂，湿吹砂，抛丸、振动光饰等方法即可除锈亦可清洁金属表面。

　　在生产线上采用较多的还是喷淋式清洗装置，特别在机械加工的生产过程中经常采用，在使用中除了清洗剂加温外，适当的冲洗压力，流量及喷头的方向都与清洗效果相关，但最引起关注的仍是清洗液本身的选择，这将在槽液中介绍。

　　•  槽液

　　温度与压力虽然是两个与清洗效率相关的物理量，但专用的清洗液即槽液仍是确保清洗效率的关键，从图 1 、图 2 、图 3 都可看到温度对薄油污作用有限，对厚油污即使在 90 ℃ 高温下，清洗效率也只有 70% 上下，剩下的油污必须用含有表面活性剂的水基清洗剂去除。

　　水基清洗剂已有三个行业标准，即：

　　轻工行业： QB/T 2117-95 通用水基净洗剂

　　航空行业： HB 5226-85 金属材料和零件用水基清洗剂

　　机械行业： JB/T 4323-99 水基金属清洗剂

　　上述三个行业标准有净洗力（或清洗能力、清洗效率）都采用钢试片上涂抹一定量规定油污，在规定清洗剂的浓度，温度条件下用专用的摆洗装置，用油污的重量损失法评定。

　　关于油污组成见表 2 。

表 2 HB5226 、 QB/T2117 标准中清洗剂中污垢组成（ % ）

上述油污虽有一定的代表性，但亦有相当的局限性，图 4 、图 5 是 HB 油污与航空润滑油 HH-20 油污的对比试验。 664 是上海高桥石化三厂的传统产品。

　　从图 4 、图 5 可以明显看到， 2% 的 664 对 HH-20 油清洗效果良好，随着三聚磷酸钠（ P3 ）的增加，清洗效率明显下降：而对 HB 油污都完全相反，即 644 效果甚差，而添加 P3 后清洗效率明显提高。

　　HH-20 航空润滑油是高粘度（ 100 ℃ ，为 22 厘沲）的石油基润滑油，与普通的 AN 系列机械油化学结构相近，均属烷烃，主要差异在于粘度，即烷烃的平均分子量不同。

　　从图 4 、图 5 结果可以明显看出，不同类型油污应采用不同的清洗剂清洗，由于油污的多元化，要制定所谓的通用型金属清洗剂在客观上是有困难的。

　　民用的洗涤剂由于衣物上的油污系人体上的污物、灰尘等，也即具有共同的代表性，所以在评定民用洗涤剂的去污能力时，世界各国都采用相似的油污。

　　工业洗涤剂由于工业油污的多元化，标准油污难以确定，是否可以理解也即不宜制定相应的标准，因为不具有代表性的油污可能完全不同于生产过程中的油污从而误导清洗剂组份的选择。

　　1975 年航空工业系统曾组织了专业翻译人员查阅了相关的美、俄、英等国文献，查到的仅仅是专用清洗剂，也即污物有所指的。在 JIS 日本工业标准中也未查到相关的通用型水基清洗剂的标准。 1987 年国家标准局曾委托江苏省标准局根据常州等专业生产厂编制通用型水基清洗剂，亦由于上述原因即污物的不确定性而终止。

　　针对污物的种类，选择相应的清洗剂是工艺上首先应关注的。如对动植物油脂的油污，还是采用不加表面活性剂的碱性偏高的水溶液加温清洗为宜，因为动植物油脂中脂肪酸皂化后即为典型的阴离子表面活性剂，又容易被生物降解。

　　考虑到清洁生产在清洗剂的配方中，除了考虑清洗能力外，还应对原料加以控制，如表面活性剂的选择时就应考虑到生物降解性，在 GB/T13171-1997 洗衣粉标准中就明确不允许选用四聚丙烯基苯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚即 OP-10 一类。

　　三聚磷酸钠是常用的助剂，由于磷酸盐排放后的高营养化，引起藻类过量繁殖，如引起“赤潮”。

　　粉状清洗剂至今可能仍广泛用于生产，但终究存在无机盐清洗后二次沉淀的可能性，这对电镀等表面处理可能影响不大，因为后面还有表面处理工序。

　　对电子产品而言，不但限制粉剂清洗剂的使用，而且对液态清洗剂浓缩品还规定其中不允许有硼酸、硅酸盐等化合物。

　　关于表面活性剂的清洗作用，多解释为渗透、乳化、加溶等作用。笔者认为这样解释过分模糊。表面活性剂的渗透、乳化、加溶作用首先与其亲水亲油性即 HLB 值相关，由于表面活性剂的 HLB 值具有加和性能，所以当清洗液固定后，其混合表面活性剂的 HLB 值也是相对固定的，由于对油污渗透、乳化、加溶所需的 HLB 值是不相同的，也就不可能同时具有渗透、乳化、加溶平行的作用。

　　笔者认为应该选择以渗透作用为主的清洗液，除了考虑到 HLB 值外，还应考虑到其亲水亲油基团的结构，胶束的状态，这在多数教材中已有论述。

　　其实在钢铁酸洗、黑色金属渗氮后的酸洗去“白层”中、在快速有机溶剂去漆膜过程中，都在选用渗透剂。在上述过程中，被清除的氧化皮、白层、漆膜都是成片剥落下来与金属剥离，显示了表面活性剂的渗透作用。

　　选用的以渗透为主的表面活性剂除去油污，另一个优点就是清洗液较少产生乳化，油污多漂浮在清洗液上，这不但会减少对其中表面活性剂的消耗和延长使用周期，而且还方便及时去除“浮油”。

　　压力冲洗设备多数用在金属加工工序间或封存前，很少作金属表面前处理用，因为其表面清洁度还达不到前处理的要求。压力冲洗用的清洗剂是一大块市场，但总存在一个泡沫溢出的现象，加消泡剂也仅仅是权宜之计，只能维持一个不长的时间。因为在循环冲洗过程中，消泡剂会被清洗剂中表面活性剂乳化或者加溶以至丧失消泡性能。

　　在不少单位直接采用防锈水，合成切削液（ GB/T 6144 ）作为压力冲洗液用被证明是可行的，也有用乳化液（ SH/T 0365 ）或微乳化油（ JB/T 7453 ）作为压力冲洗液使用的。

　　•  清洁生产

　　1 、清洗工序的清洁生产也应该是一体化处理，根据油污的类别安排工艺过程，在确保清洗质量前提下，还应首先考虑到整个清洗过程中的清洁生产，也即清洗废水的处理。

　　清洗废水首先应避免乳化，因为水包油（ o/w ）型乳液处理是比较繁琐的，虽然可套用金属加工液的乳化液处理，但需要专用的配套装置。

　　在清洗过程中，先采用“烫洗”办法，除去一部份油污，然而再用以渗透为主的清洗液清洗，并考虑合适的清洗温度。此时清洗下的油污一般较少乳化，多数油污仍漂浮在清洗槽液面。

　　由于清洗液乳化倾向较少，所以在清洗过程中消耗的表面活性剂也相对较少。笔者所属单位在摩托车车架磷化生产线上，即采用二槽处理，第一槽直接用 90 ℃ 的热水烫洗，第二槽即用 60 -70 ℃ 的清洗剂清洗。

　　为了使二槽上方浮油不二次污染金属制件，在槽上还设立了赶去浮油的装置，在清洗件取出时，开动一个液下泵将浮油赶至槽的一端的隔离槽中。至于二槽上方浮油可以定期撇去，或者采用吸油材料处理。

　　由于油、水不乳化，若安置合适的专用离心分离装置可能更为实用。分离出油污可以直接作燃料处理。

　　在连续生产过程中，清洗剂的槽液一般可使用一年，在浓度不够时定期补充即可。

　　2 、选用表面活性剂，除了选择渗透型的以外，还要考虑到其可生物降解性，以减少污染环境的可能。

　　一般采用脂肪醇的非离子型表面活性剂为宜。

　　3 、调整各类金属加工用油（液）以方便清洗。

　　以水为稀释剂的金属加工油（液）已愈来愈引起关注。

　　冲压、拉伸、铰孔、挤压等工序至今可能仍广泛采用动植物油脂或者加有油性、极压添加剂的脂状润滑剂。从目前趋势看，被相关的水基产品（包括 o/w 乳剂）取代已有可能。

　　至于防锈油品，相应的水乳化型防锈油已有应用，一般作为 1 ～ 2 个月短期防锈是有可能的。

　　热处理用油（液）上，水剂产品已有不少品种，并在生产中逐步得到认可。

　　另一个折中办法，就是在原来油脂状的润滑剂中添加一定量的亲水性的表面活性剂，以方便下一道工序的清洗。

参考文献
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